Fille de Barthélémy-François Thoynard, conseiller au Parlement de Paris et commissaire aux Requêtes du Palais et d’Anne-Marie-Jacqueline Lallemant de Lévignen, la petite Anne Thoynard de Jouy voit le jour à Paris en 1739.

La famille d'Anne habite à Chevilly, aux environs de Paris. Son père de noblesse de robe est apparenté par sa mère à la famille Le Normant, donc ce qui fait d'Anne, une petite cousine éloignée de Mme de Pompadour. M. Thoinard très prodigue, dépensait sans compter et avait des dettes immenses. Le couple Thoinard avait deux enfants : un fils « beau, sérieux, studieux, passant toutes les journées enfermé avec son gouverneur », qui devint officier et mourut jeune, tué en Corse et Anne qui n'allait pas tarder à devenir la comtesse d'Esparbès.

Mme de Genlis qui fréquentait les Thoynard dans sa jeunesse laissera ce portrait d'Anne : « Elle était fort petite, elle avait la vue très basse, des yeux bleus éteints, un nez un peu cassé ; elle était rousse et cependant fort jolie, quoique sa physionomie fût peu agréable ; mais elle avait un teint éblouissant, une bouche et des dents parfaites, et des mains charmantes. »

Dès qu'elle a 19 ans, on la marie le 12 juin 1758, avec Jean-Jacques Pierre d'Esparbès de Lussan du Gout, comte d'Esparbès, dont la famille très nombreuse s'était illustrée dans les armes. Ils auront assez tardivement un fils né en 1782 prénommé Philippe-Jacques.

Grâce à son mariage, Mme d'Esparbès bénéficie des entrées à la cour de Versailles.

Bouchardon l'avait invité un jour à visiter son atelier, elle s'y rendit avec des amies, ravie de pouvoir admirer de belles anatomies, or le sculpteur pour ménager la pudeur de ses visiteuses avait voilé d'une feuille de vigne la nudité des dieux de l'Antiquité, toutes les dames s'extasièrent sauf Mme d'Esparbès, qui souligna qu'elle ne pourrait se prononcer sur la beauté des statues qu'en automne, quand les feuilles seraient tombées.

À la Cour, Mme d'Esparbès est admise dans l'intimité de Mme de Pompadour et fait partie de ces jolies parentes dont la favorite aime s'entourer pour permettre au roi de prendre parfois son plaisir sans s'éloigner d'elle. C'est d'ailleurs en toute affection et selon une amusante mode de cour que la marquise, désignant sa jeune parente, parle de « la salope ». Il faut dire que la jeune femme n'est pas farouche et a appartenu à tout le monde ce qui lui vaut le sobriquet de « Madame Versailles » sous-entendant qu'elle a mis tous les courtisans dans son lit. Louis XV la couche dans son lit en riant de son peu de vertu. Si l'on en croit Chamfort, ils échangèrent, dans un moment d'abandon, cette étonnante conversation : « Tu as couché avec tous mes sujets. - Ah! Sire! - Tu as eu le duc de Choiseul. - Il est si puissant! - Le maréchal de Richelieu. - Il a tant d'esprit! - Monville. - Il a une si belle jambe! - A la bonne heure; mais le duc d'Aumont, qui n'a rien de tout cela? - Ah! Sire, il est si attaché à Votre Majesté ! » Mais le roi ne tarde pas à la délaisser pour Mlle de Romans, avec qui il a une liaison plus durable.

Délaissée par le roi, elle n'est pas en manque de soupirants et s'affiche bientôt avec le jeune futur duc de Lauzun qui la remercie dans ses Mémoires de l'avoir quasiment déniaisé en 1763. Après Lauzun, elle devient la maîtresse en titre du prince de Condé.

À la mort de Mme de Pompadour, plusieurs postulantes au titre de maîtresse en titre se présentèrent dont Béatrix de Choiseul-Stainville, duchesse de Gramont qui est poussée par les frères Pâris. Celle-ci est politiquement d'une autre force car il s'agit de la propre sœur de celui qui exerce de fait, sinon en titre, les fonctions de principal ministre, le duc de Choiseul. Une liaison officielle entre le Roi et la duchesse de Gramont aurait porté le crédit de Choiseul à son paroxysme, abolissant d'un coup de rivalité traditionnelle entre le ministre en vue et la maîtresse en titre. La duchesse est femme de tête mais « point belle » et un peu masculine, elle s'offre au Roi avec une telle effronterie que cet homme timide et parfois défaillant refuse de prendre une place si mal défendue et se retire. Le coup avait raté.

Le prince de Soubise, soucieux de remplacer au plus vite la marquise de Pompadour à son profit, pousse la jolie comtesse dans le lit du roi et celle-ci réussit à merveille là où Mme de Gramont a échoué. Mme d'Esparbès aurait pu devenir la nouvelle favorite : elle obtient un appartement à Choisy.

La liaison semblait s'installer quand le duc de Choiseul moyennant une grosse somme d'argent, obtient d'une amie de Mme d'Esparbès, le récit détaillé des défaillances sexuelles de Louis XV au cours d'une nuit particulièrement laborieuse. Dès le lendemain, il présente au Roi un faux bulletin rédigé à l'aide des confidences adroitement soutirées à la comtesse d'Esparbès : « La première chose annoncée hier au soir à Mme d'Esparbès, en l'embrassant avec transport, c'est qu'elle sera déclarée, dimanche, prochain, favorite en titre. Le brevet de duchesse servira de complément à cette notification. Émue de joie, elle a serré vivement contre son coeur le dieu de sa fortune. On a paru goûter avec quelque plaisir les étreintes d'une gratitude témoignée si voluptueusement. Ensuite on s'est couché; puis on a eu recours à un breuvage propre à ranimer des sens devenus équivoques. Le confortatif a mal rempli l'attente des amants. On a voulu tenter encore, au point du jour, les essais d'une amabilité plus active ; mais il est des lassitudes, qu'aucuns faits ne sauraient dissiper. Quelques légers éclairs sans suite ont brillanté la scène dans le genre de ces feux follets qui durant les nuits d'été jettent des lueurs trompeuses... Le rôle de la nouvelle Roxelane l'ennuirait à périr, si les corvées n'en étaient compensées par l'avantage de gouverner le plus puissant des maîtres. »

Louis XV, après l'avoir lu, se serait écrié: « Je commence à être vieux, ce n'est pas ma faute; j'en commettrais une impardonnable si je revoyais l'odieuse femme à l'indiscrétion de laquelle je dois une pareille diatribe. »

Selon un autre récit, c'est un jour en remontant le grand escalier, que Choiseul demande à la jeune Mme d'Esparbès devant tous les courtisans : « Alors, petite, comment vont vos affaires ? » Le mot fut si populaire que la pauvre prétendante ne s'en releva pas. Louis XV, n'aimant ni le bruit ni le ridicule, en est très furieux et se sépare de sa maîtresse. C'est le duc de La Vrillière qui est chargé d'annoncer à Mme d'Esparbès son exil sur les terres de son beau-père près de Montauban. La comtesse ne reviendra à la Cour qu'après la chute de Choiseul.

Dans un âge plus mûr, Mme d’Esparbès ayant perdu sa beauté, s'intéresse à la culture des lettres. Ainsi en 1777, elle compose un madrigal en l'honneur de l'empereur Joseph II, venu en France rendre visite à sa soeur :

De vos propos sujets n'avez-vous pas assez ?
Voulez-vous donc régner sur tout ce qui respire ?
Gagner ainsi les coeurs partout où vous passez,
Des princes, vos voisins, c'est usurper l'empire :
Mille vertus vous font chérir,
Vos bienfaits sont les lois que votre coeur impose ;
Et voyager ou conquérir
Est pour vous une même chose.

Elle est aussi l'auteur d'une Épître à mon Maître, qui fut couronnée en 1779, par l'Académie des Jeux floraux de Toulouse. L'Epître de la comtesse d'Esparbès a été imprimée dans le Recueil publié par cette société littéraire.

Sous Louis XVI juste avant la Révolution, Mme d'Esparbès tient salon où elle réunit une société brillante et donne à souper. Pendant la Révolution, la comtesse n'est pas inquiétée mais doit fermer son salon de la Place Royale qu'elle rouvrira sous la Directoire. Elle accueillera tour à tour des Royalistes puis des Bonapartistes.

Sous l'Empire, elle aurait encore un salon mais changera de demeure. Elle passe ses étés à Villiers-le-Bel dans la vallée de Montmorency, l'hiver dans un grand hôtel de Luxembourg. Mme d'Esparbès ne suivra aucune des modes du Directoire ou de l'Empire et conservera celles de l'époque de sa jeunesse. « Au temps des costumes à la grecque et à la romaine, elle portait des robes à corsage et des étoffes bariolées et à ramages, les cheveux crêpés fortement et poudrés et mettait du rouge. » Elle continuera à écrire des vers, mais cette fois-ci sous la dictée d'un avocat au parlement de Toulouse, nommé Jammes.

Mme d'Esparbès qui continuera d'avoir des admirateurs et des amis, demeurera l'arbitre du goût et de l'urbanité. « Le bon ton, chassé de partout, dit Fabre de l'Aude, se réfugia dans son salon. » Après avoir survécu à la Révolution et traversé l'Empire, devenue veuve en 1810, elle aura le temps de voir le retour des Bourbons sur le trône de France et mourra octogénaire en 1825.